炭黑的包覆及其高温抗氧化性的研究

在陶瓷装饰中，我国普遍使用的是含Co的黑色色料，但Co资源有限，同时伴随着重金属离子溶出的威胁，使得人们对新型的环保廉价的替代色料给予了高度的期待。炭黑因其着色能力强、制备成本低和污染轻而被广泛利用，但是由于在高温下极易被氧化分解，所以在高温环境下无法发挥其优势。本实验尝试在色素炭黑表面包覆上一层二氧化硅或是硅酸锆作为保护层，提高炭黑粉体的高温稳定性并能在釉中使用。以PVP为表面活性剂制备了颗粒尺寸在100nm以下的炭黑分散液，在此基础上，分别尝试利用酸碱两步法、微乳液法和乳液凝胶法制备二氧化硅包覆炭黑复合粉体（CB@SiO2）。通过对比发现，利用乳液凝胶法制备的复合粉体具备了较好的包覆效果，运用XPS和FTIR测试发现，在炭黑（CB）和二氧化硅（SiO2）界面间形成了0-Si-C化学键，这有利于提高二者的结合强度。在此基础上，利用玻化处理使无定形SiO2包覆层致密化，有效地封闭了包覆层中存在的空隙，阻止了氧气的流通，进一步提高了粉体的高温抗氧化性能。同时发现，在热处理过程中，无定形SiO2包覆层不会发生析晶，避免了相变过程引起的体积变化，提高了包覆粉体的热稳定性。热分析曲线TG-DSC表明，SiO2玻化层在1100℃～1200℃之间会出现一个放热峰，推测是SiO2的熔融软化导致了本来被包覆的炭黑重新暴露出来被氧化。通过考察玻化处理过程对SiO2包覆粉体稳定性的影响发现，不管是玻化温度或是玻化时间的改变，其最终是通过包覆层的厚度和纯度发挥作用的，而包覆层的厚度和纯度在一定程度上是相互矛盾的。玻化温度低或是玻化时间短，则包覆层厚而纯度低，粉体低温稳定性好而高温由于SiO2层软化作用增强而稳定性差；对于玻化温度高或是玻化时间长的粉体，其情况正好相反。实验发现，当粉体处于Ar2保护下玻化时，虽然有更多的炭黑被保护下来，但是会由于有机物炭化而排除不充分，包覆层杂质增多，粉体高温下的抗氧化性降低。利用溶胶共沉淀法制备硅酸锆包覆炭黑复合粉体（CB@ZrSiO4），考察了矿化剂和温度制度等对粉体性能的影响。以NaF+CeO为矿化剂得到的包覆粉体，硅酸锆晶体为规则的四方双锥结构，晶型完整，但是包覆效果差，而分别以NaF或LiF为矿化剂的样品，得到的硅酸锆晶体近似球状，对炭黑起到了一定的保护作用，其中LiF的矿化作用要优于NaF。随着煅烧温度的提高，ZrO2的转化率也随之提高，当在1200℃保温1小时后，ZrO2全部生成ZrSiO4，但粉体的抗氧化能力相对于1150℃处理下的变化不大。在升温速率方面，以10℃/min的速率是最佳的，升温较慢，前躯体转变为氧化物的过程中，ZrO2晶体缺陷少，反应活性低，减缓了ZrSiO4的生成。分别选取CB@SiO2和CB@ZrSiO4，以10%的掺量加入到低温熔块中进行釉烧，制备黑色釉面陶瓷砖。实验发现，当烧结温度为950℃时，40℃/min的升温速率得到的釉面的L值最低，分别为36.25和51.20，而更快的升温速率（60℃/min）会导致CB@SiO2比CB@ZrSiO4受到更强烈的破坏，原因是SiO2与CB之间存在着更大的热膨胀系数不匹配；当烧结温度提高到1000℃时，玻璃熔体对SiO2包覆层的腐蚀作用增强，CB@SiO2的稳定性急剧下降，而由于硅酸锆层具有更好的化学稳定性，因此CB@ZrSiO4釉面则表现出了更好的性能。